多孔有機(jī)籠（POCs）具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性和豐富的功能，在主客體化學(xué)、分子識(shí)別和超分子催化等方面有著廣闊的應(yīng)用前景。

POCs可作為固體吸附劑用于氣體的儲(chǔ)存和分離。然而，與成熟的多孔材料相比，POCs在實(shí)際氣體混合物分離中的應(yīng)用仍處于初級(jí)階段。氨基可以固定在多孔材料（如MOFs）的結(jié)構(gòu)中，并已被證明可以有效地促進(jìn)氣體分離過(guò)程。

在這項(xiàng)工作中，作者利用胺功能化配體與杯芳烴形狀的四甲酰基間苯二酚 [4] 芳烴C4RACHO反應(yīng)制備了一個(gè)[2 + 4]POC（即CPOC-108-NH₂）。與未取代的POC （CPOC-108）相比，引入的氨基可以作為有效的結(jié)合位點(diǎn)改善主-客相互作用，提高CPOC-108-NH₂對(duì)C₂H₂和CO₂的吸附能力。

作者將兩個(gè)等量C4RACHO和四個(gè)等量二胺配體A1在硝基苯/甲醇混合溶劑中反應(yīng)，生成了有機(jī)分子籠CPOC-108（圖1a）。為了構(gòu)建氨基功能化的POC，作者在A1的分子結(jié)構(gòu)中引入了一個(gè)額外的氨基官能團(tuán)，形成了三胺配體A2。同時(shí)，作者用A2與C4RACHO反應(yīng)，成功構(gòu)建了氨基功能化的[2 + 4]POC，即CPOC-108-NH₂（圖1b）。

圖1. (a)二聚體CPOC-108和(b)氨基功能化二聚體CPOC-108-NH₂的合成和結(jié)構(gòu)。

為了研究?jī)煞N[2 + 4] POCs的孔隙率，作者對(duì)這兩種[2 + 4] POCs 進(jìn)行了N₂等溫吸附實(shí)驗(yàn)。如圖2所示，CPOC-108和CPOC- 108-NH₂的吸附曲線(xiàn)呈現(xiàn)典型的I型吸附等溫線(xiàn)，這是微孔材料的特征。CPOC-108和CPOC- 108-NH₂在1atm下的最大N₂吸附量高于大多數(shù)報(bào)道的具有相同自組裝形式的基于杯 [4] 間苯二酚芳烴的多孔有機(jī)籠。同時(shí)，作者計(jì)算出CPOC-108和CPOC- 108-NH₂的BET比表面積分別為822 m²/g和778 m²/g，微孔體積分別為0.31 cm³/g和0.22 cm³/g。與CPOC-108相比，CPOC- 108-NH₂的BET值和微孔體積均有不同程度的減小，這可能與氨基取代基占據(jù)空腔有關(guān)。

圖2. CPOC-108和CPOC- 108-NH₂在77 K時(shí)的N₂吸附等溫線(xiàn)。

為了探索CPOC - 108 和 CPOC - 108 - NH?對(duì) C?H?/CO?混合物的分離潛力，作者在293K下測(cè)量了兩者的單組分 C?H?和 CO?氣體吸附等溫線(xiàn)（圖3）。在293 K和1 bar條件下，CPOC-108對(duì)C?H?的吸附容量達(dá)到46.3 cm³/g，而在相同條件下，吸附的CO₂吸收量為33.7 cm³/g。在293 K和1 bar條件下，CPOC - 108 - NH?對(duì)C?H?和CO?的吸附量分別達(dá)到110.7 cm³/g和49.7 cm³/g，均遠(yuǎn)高于CPOC-108。CPOC - 108 和 CPOC - 108 - NH?吸氣量的顯著差異表明，氨基的引入加強(qiáng)了吸附物-吸附劑的相互作用。CPOC - 108 - NH?的表面積相對(duì)較小，但在293 K和1 bar條件下，CPOC - 108 - NH?的C₂H₂吸收量比CPOC-108高2.4倍。同時(shí)，與CPOC-108相比，CPOC - 108 - NH?在測(cè)量壓力范圍內(nèi)對(duì)C₂H₂的吸附等溫線(xiàn)更陡峭，且吸附和解吸等溫線(xiàn)之間存在滯后，進(jìn)一步證明了氨基對(duì)C₂H₂氣體的強(qiáng)結(jié)合親和力。

圖3. CPOC - 108 和 CPOC - 108 - NH?在293 K下的C₂H₂和CO₂吸附等溫線(xiàn)。

為了深入了解兩種POCs吸附行為的差異，作者模擬了CPOC-108 和CPOC-108-NH?與兩種小分子的主客體相互作用。對(duì)于“連接劑”吸附模式，C₂H₂在CPOC-108-NH?內(nèi)、CO₂在CPOC-108-NH?內(nèi)、C₂H₂在CPOC-108-NH?內(nèi)、C₂H₂在CPOC-108-NH?內(nèi)和CO₂在CPOC-108內(nèi)的吸附計(jì)算值ΔE分別降至4.12 kcal/mol、3.72 kcal/mol、2.54 kcal/mol和3.21 kcal/mol（圖4）。分析表明，C₂H₂和CO₂在CPOC-108-NH?的兩個(gè)連接劑中與氨基形成氫鍵，而C₂H₂和CO₂與CPOC-108的一個(gè)連接劑之間僅發(fā)生范德華相互作用。這些結(jié)果表明，氨基的引入確實(shí)增強(qiáng)了吸附物-吸附劑的相互作用，并且C₂H₂對(duì)主-客體相互作用的增強(qiáng)作用比CO₂更顯著。

圖4.C₂H₂（a, c）和CO₂（b, d）在CPOC-108（a, b）和CPOC-108-NH?（c, d）上的吸附結(jié)合位點(diǎn)上的計(jì)算。

基于空腔氨基功能化對(duì)CPOC-108-NH?氣體吸附性能的顯著提高，作者對(duì)CPOC-108和CPOC-108-NH?對(duì)C₂H₂/CO₂（50:50,v/v）混合物的分離選擇性進(jìn)行了評(píng)價(jià)和比較。如圖5a所示，由于C₂H₂和CO₂的吸附等溫線(xiàn)接近，CPOC-108在293 K和1 bar下的C₂H₂/CO₂選擇性相對(duì)較低，為2.1。相比之下，CPOC-108-NH?的C₂H₂/CO₂選擇性明顯提高了3.5，這說(shuō)明了修飾氨基位點(diǎn)的重要性。為了進(jìn)一步評(píng)價(jià)C₂H₂/CO₂混合物中CPOC-108和CPOC-108-NH?的實(shí)際分離性能，作者在C₂H₂/CO₂混合物（50:50,v/v）中，在環(huán)境條件下進(jìn)行了總流量為2 cm³/min的動(dòng)態(tài)突破實(shí)驗(yàn)。從突破曲線(xiàn)可以看出，CPOC-108-NH?可以有效地實(shí)現(xiàn)C₂H₂/CO₂混合物的完全分離（圖5b）。C₂H₂的突破時(shí)間晚于CO₂，說(shuō)明CPOC-108-NH?更傾向于捕獲C₂H₂而不是CO₂。與CPOC-108-NH?相比，CPOC-108對(duì)C₂H₂/CO₂混合物的分離性能較差（圖5c），表明氨基對(duì)C₂H₂和CO₂的分離有重要影響。吸附劑的可重復(fù)利用對(duì)實(shí)際工業(yè)應(yīng)用具有重要意義。為了評(píng)價(jià)CPOC-108-NH?的可回收性，作者進(jìn)行了連續(xù)的突破性實(shí)驗(yàn)。如圖5d所示，經(jīng)過(guò)五次循環(huán)實(shí)驗(yàn)后，突破時(shí)間變化不顯著，證明了CPOC-108-NH?對(duì)C₂H₂/CO₂分離具有突出的循環(huán)穩(wěn)定性和良好的可回收性。綜上所述，CPOC-108-NH?在C₂H₂/CO₂分離中具有良好的POC吸附劑作用。

圖5. (a) C₂H₂/CO₂（50:50）混合物在293 K下對(duì)CPOC-108和CPOC-108-NH?的選擇性;(b) CPOC-108-NH?和(c) CPOC-108的實(shí)驗(yàn)突破曲線(xiàn);(d) CPOC-108-NH?循環(huán)突破曲線(xiàn)。

綜上所述，作者成功地通過(guò)將氨基引入孔中來(lái)調(diào)整POCs的孔隙化學(xué)環(huán)境。氨基位點(diǎn)的存在有效地實(shí)現(xiàn)了內(nèi)腔表面的功能修飾，使得CPOC-108-NH?相對(duì)于未取代的CPOC-108具有顯著提高的C₂H₂和CO₂吸附能力。C₂H₂/CO₂在CPOC-108-NH?中的能量，可能是由于CPOC-108-NH?中的氨基與C₂H₂和CO₂之間的氫鍵相互作用，從而促進(jìn)了吸附物-吸附劑的相互作用。隨后的動(dòng)態(tài)突破實(shí)驗(yàn)證實(shí)了CPOC-108-NH?在常溫條件下對(duì)C₂H₂/CO₂（50:50,v/v）混合物具有出色的分離性能和循環(huán)穩(wěn)定性。這些結(jié)果表明，本研究提出的氨基功能化腔微環(huán)境調(diào)制可以為合理設(shè)計(jì)POC吸附劑以增強(qiáng)氣體吸附和分離能力提供有用的策略。

Title：Boosting C₂H₂/CO₂ separation by porous organic cages through the amino-functionalization of cavities

Authors: Ning Xu , Qinghua Zhang, Shaoqi Zhan*, Rui Li, Tingting Zhang, Kongzhao Su*, Daqiang Yuan*

To be cited as: Separation and Purification Technology, 2025, 359, 130492.

DOI: 10.1016/j.seppur.2024.130492

貝士德 吸附表征 全系列測(cè)試方案